進入4月，隨著國內(nèi)新冠肺炎疫情趨勢向好，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員王峰團隊成員開始陸續(xù)忙碌起來。從提高催化劑性能，到設(shè)計優(yōu)化催化工藝，再到與企業(yè)尋求合作，他們一刻也沒有休息過。“我們正在和一家做傳統(tǒng)光伏的企業(yè)對接合作，他們想在新能源領(lǐng)域拓展空間，我們則想在他們的基地里開展實驗應(yīng)用?！痹诮邮堋吨袊茖W(xué)報》采訪時，王峰說。
歷時3年多，王峰團隊創(chuàng)新性地利用光催化的方法，實現(xiàn)了室溫條件下生物質(zhì)裂解制備甲醇和合成氣，相關(guān)論文不久前剛發(fā)表于《自然—通訊》。
“生物質(zhì)在光照下合成，這項工作又實現(xiàn)了其在光照下的轉(zhuǎn)化，為高質(zhì)量利用生物質(zhì)資源提供了創(chuàng)新的方法。”中國科學(xué)院院士、中國科學(xué)院化學(xué)研究所研究員韓布興評價道。
綠色甲醇的呼喚
當(dāng)化石能源枯竭時，人類是否有應(yīng)對之策？甲醇可能是解決問題的關(guān)鍵。
在過去的兩個世紀(jì)，化石燃料為社會經(jīng)濟帶來了指數(shù)級增長。但如今，人類卻不得不面對這一增長帶來的一系列后果——氣候變化、環(huán)境惡化、能源安全等。為解決這些問題，人們開始將希望寄于原料成本低廉、燃燒清潔的甲醇。
甲醇也被稱為“液態(tài)陽光”。2018年，中國科學(xué)院成立了“液態(tài)陽光”專題組，對甲醇燃料進行了研究。專題組認為，甲醇以其來源不同可以劃分為5代，第4代即為生物質(zhì)甲醇，又被稱為綠色甲醇。
“除了煤、石油、天然氣之外，最大的碳庫就是生物質(zhì)。生物質(zhì)來源廣泛，秸稈、木屑等農(nóng)林廢棄物都能變廢為寶。”論文第一作者、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所副研究員王敏告訴《中國科學(xué)報》。
據(jù)統(tǒng)計，我國每年可利用的生物質(zhì)資源高達67億噸，全球年產(chǎn)量達到1700億噸。同時，生物質(zhì)里的組分如纖維素等都是多羥基結(jié)構(gòu)，與甲醇較為類似。從碳、氧資源的利用率上講，從生物質(zhì)到羥基化合物有著不可比擬的優(yōu)勢。
不過，這種轉(zhuǎn)化并非一蹴而就，而是分步進行?！耙婚_始我們想從原生態(tài)的木質(zhì)纖維素直接轉(zhuǎn)化，但設(shè)想得完美，難度卻很大?！蓖醴逭f，后來他們發(fā)現(xiàn)，用可以從纖維素獲得的含有多個羥基的化合物，如乙二醇、甘油和葡萄糖等作為原料，繼續(xù)轉(zhuǎn)化就容易得多。
而接下來，用什么手段轉(zhuǎn)化就成為科學(xué)家撓頭的問題。
一般而言，生物質(zhì)經(jīng)高溫（700~1000℃）熱解可以制備合成氣，再經(jīng)費托過程制備成甲醇。但是，這一過程不僅能耗大，反應(yīng)條件也較為苛刻。
為解決上述問題，王峰團隊以二氧化鈦納米棒負載的銅作為光催化劑。這種催化劑只要接觸光照就會受到“刺激”，繼而在室溫下就能將甘油等多元醇和葡萄糖等糖生成甲醇和合成氣。同時，室溫下光照比較溫和，此過程中能耗損失也會少得多。
“銅和氧化鈦的來源廣，適合做催化劑原料，并且銅的使用量只有2%?！蓖醴逭f，“選擇銅作為催化劑是偶然發(fā)現(xiàn)，后來經(jīng)過反復(fù)確認，發(fā)現(xiàn)銅是最好的組分?！?/span>
遇光活絡(luò)的“魚缸”
“假如家里的魚缸是我們的反應(yīng)體系，在這個魚缸里會添加溶劑、原料等化合物成分，里面的魚就是催化劑?；旌蠑嚢韬螅脦讉€手電筒在魚缸周圍照射，里面就活絡(luò)起來，從而起反應(yīng)。”王峰用一個形象的比喻解釋了整個催化過程。
原來，二氧化鈦表面缺陷有利于底物吸附，發(fā)生碳—碳鍵的裂解。通過降低溶劑體系中水的含量，就可以抑制羥基自由基產(chǎn)生，減緩甲醇等有機物降解成二氧化碳。同時，中間產(chǎn)物甲酸的分解方式也影響了氣相產(chǎn)物中一氧化碳和二氧化碳的比例。
當(dāng)銅載量高時，形成銅氧化物納米顆粒，銅氧化物納米顆粒與二氧化鈦之間形成一種異質(zhì)節(jié)結(jié)構(gòu)，在光激發(fā)下二氧化鈦產(chǎn)生的空穴遷移到銅氧化物上，甲酸被銅氧化物上的空穴氧化，發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成二氧化碳和氫氣。
當(dāng)銅載量低時，單分散的銅摻雜到二氧化鈦中，形成摻雜能級。甲酸在二氧化鈦上發(fā)生脫水反應(yīng)，生成一氧化碳和水。通過調(diào)控催化劑的能級結(jié)構(gòu)和溶劑體系，可以調(diào)節(jié)生成的一氧化碳和二氧化碳的比例。一氧化碳選擇性可達到90%，得到較多的合成氣。
王敏認為，該研究的難點就在于催化劑的設(shè)計，“在這個密閉的‘魚缸’里，催化劑需要和底物進行作用。但是，底物結(jié)構(gòu)有好幾種——碳—氧、碳—氫、碳—碳，應(yīng)該打斷哪個鍵？怎么與反應(yīng)物的活化相匹配？看不見，也摸不著”。
此外，光照的選擇也很有講究。催化劑只會吸收特定波長，即約200納米左右的光線。 “目前，實驗中吸收的紫外光只占太陽光的5%左右，能量利用率太低。我們希望開發(fā)出新的體系，吸收更多的可見光?！蓖趺粽f。
打造“全鏈條”生產(chǎn)體系
目前，我國由焦?fàn)t氣等原料制造甲醇的產(chǎn)能出現(xiàn)富余，開發(fā)甲醇替代石油燃料具有充足的產(chǎn)量和產(chǎn)能保障，且呈逐年上升趨勢。據(jù)統(tǒng)計，2018年，我國甲醇產(chǎn)量4756萬噸，同比增長5%。截至2019年三季度，我國甲醇產(chǎn)量為3683萬噸。
在王峰看來，我國“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)決定了國內(nèi)甲醇生產(chǎn)主要還是以煤、焦?fàn)t氣、天然氣為原料。經(jīng)過幾十年技術(shù)的革新，我國煤制甲醇產(chǎn)能占比已高達71.25%，仍是主流工藝。因此，他認為，“生物質(zhì)制備甲醇和合成氣在實際運行過程中，重點要從降低項目的固定投資成本、運營維護成本和提高能源利用效率等方面把總成本降到最低。”
韓布興告訴《中國科學(xué)報》，現(xiàn)在各國都極為看重生物質(zhì)能源對現(xiàn)有化石能源的替代和補充作用。已有生物質(zhì)化學(xué)轉(zhuǎn)化方法往往需要過多輸入能源以實現(xiàn)轉(zhuǎn)化。而該工作利用光激發(fā)生物質(zhì)中的化學(xué)鍵，實現(xiàn)了溫和條件下生物質(zhì)裂解制備甲醇和合成氣，產(chǎn)物則是重要的化工原料。
“如果過程效率再提高一些，有望打通生物質(zhì)直接制甲醇的新路線，創(chuàng)新性很強?！表n布興補充道。然而，這項技術(shù)若想投入產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還需打造“全鏈條”制備體系。
“生物質(zhì)制甲醇產(chǎn)業(yè)化是一個典型的系統(tǒng)工程，從原料收集到分解為葡萄糖和甘油，從催化劑的研制到反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計，從提高光吸收效率到實現(xiàn)甲醇的制備，從工藝路線設(shè)計到工程化放大，涉及眾多的學(xué)科和領(lǐng)域，需要系統(tǒng)的技術(shù)集成和全面整合資源?！蓖醴逭f。
“我們將在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，進一步優(yōu)化催化劑和工藝條件，努力獲得具有實用價值的高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性催化劑，并提高能量利用率?！蓖醴灞硎荆搱F隊正在致力于與相關(guān)企業(yè)合作，以期盡早將該技術(shù)推向市場。
（原載于《中國科學(xué)報》 2020-04-08 第3版 能源化工)
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