CO2資源化利用的意義減碳化工工藝可以減少工業(yè)生產(chǎn)中二氧化碳的排放量。但對于部分反應(yīng)，二氧化碳作為產(chǎn)物或者副產(chǎn)物，其產(chǎn)生和排放難以避免。因此，碳的資源化利用是實現(xiàn)碳中和目標的不可或缺的環(huán)節(jié)。
一、CO2制甲醇前景廣闊
二氧化碳的資源化利用意義重大
CO2資源化利用的意義減碳化工工藝可以減少工業(yè)生產(chǎn)中二氧化碳的排放量。但對于部分反應(yīng)，二氧化碳作為產(chǎn)物或者副產(chǎn)物，其產(chǎn)生和排放難以避免。因此，碳的資源化利用是實現(xiàn)碳中和目標的不可或缺的環(huán)節(jié)。從另一個角度來看，二氧化碳作為一種廉價易得、環(huán)境友好的可再生碳一資源，其資源化利用不僅可減少二氧化碳排放， 而且可提供綠色制備的技術(shù)路線，對綠色與可持續(xù)發(fā)展意義重大。
二氧化碳資源化利用研究進展迅速
近二十年來，二氧化碳化學轉(zhuǎn)化研究發(fā)展迅速，尤其是納米材料、離子液體等新型功能材料的涌現(xiàn)為其化學轉(zhuǎn)化提供了新的發(fā)展契機，二氧化碳的資源化利用成為自然界碳循環(huán)的有力補充。二氧化碳熱力學穩(wěn)定、動力學惰性，通?？梢允褂脽岽呋D(zhuǎn)化、光/電催化還原、聚合反應(yīng)等方式將二氧化碳轉(zhuǎn)化為其他化工產(chǎn)品，實現(xiàn)二氧化碳的資源化利用。
甲醇有望成為CO2資源化利用下的主要產(chǎn)品
甲醇是一種基本的有機化工原料，用途十分廣泛。甲醇可以用于合成纖維、甲醛、塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、合成蛋白質(zhì)等 化工產(chǎn)品。甲醇還可以用作直接甲醇燃料電池(DMFC)和改進的柴油發(fā)動機的液體燃料。甲醇還可以通過裂解釋放出氫氣，從而成為氫氣儲運的載體。甲醇分子結(jié)構(gòu)簡單，利用二氧化碳制備甲醇，過程也較為容易實現(xiàn)，因此甲醇是從CO2還原獲得的理想產(chǎn)物之一。通過二氧化碳制備甲醇，可以依托現(xiàn)有的C1化工體系來實現(xiàn)化工品的綠色制造，因此甲醇有望成為CO2資源化利用的重要的方向。
二氧化碳的電催化反應(yīng)制甲醇尚面臨許多困難
目前研究的較多的CO2制甲醇的技術(shù)路線分為：（1）二氧化碳電催化還原制甲醇；（2）二氧化碳加氫制甲醇。其中，CO2電還原制甲醇工業(yè)化尚存一些關(guān)鍵性挑戰(zhàn)，相比之下CO2加氫耦合H2O電解制甲醇被證明是最具可實 施性和規(guī)模化的路線。CO2電催化反應(yīng)原理 二氧化碳的電催化還原反應(yīng)是指通過電極提供能量將二氧化碳還原為 一氧化碳，再轉(zhuǎn)化為其他化學產(chǎn)品的反應(yīng)。由于其易于控制、易于回收利用電解質(zhì)、系統(tǒng)緊湊，易模塊化的特點而備受關(guān)注。CO2電催化制備甲醇面臨問題 1）CO2電還原反應(yīng)條件比較苛刻，需要非常高的能量和極高活性的催化劑；2）因為反應(yīng)能量較高，容易引發(fā)副反應(yīng)和分解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率不高，副產(chǎn)物包括甲烷、一氧化碳、甲酸、草酸及其鹽、甲醛、乙烯等。3）目前二氧化碳還原反應(yīng)還沒有找到穩(wěn)定性較高的催化劑。
二氧化碳加氫制甲醇反應(yīng)技術(shù)已逐步成熟
CO2加氫反應(yīng)過程簡單，工藝日趨成熟。反應(yīng)原理 以氫氣和二氧化碳為原料反應(yīng)制備甲醇。二氧化碳和氫氣在多原子金屬簇催化劑表面吸附，逐步轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的甲醇 CH3OH。其中所使用的催化劑多為Cu-Zn-Al體系。該過程的本質(zhì)是將可再生能源的能量存儲在燃料甲醇中，使能量便于儲存與運輸，提升化學能的利用率。通過綠色化學反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇可在一些領(lǐng)域替代傳統(tǒng)化石能源，壯大我國清潔能源產(chǎn)業(yè)，提升能源多元化保障能力，有助于雙碳目標實現(xiàn) 。
反應(yīng)過程氫氣制備：若采用綠氫，則需要將風、光等清潔能源轉(zhuǎn)化為電能，通過電解水產(chǎn)生氫氣，通過洗滌冷卻器提純氫氣作為氫 源。CO2制備：可收集化工、煉鋼等過程產(chǎn)生的二氧化碳無需凈化脫硫，直接作為碳源。甲醇制備和分離：將二氧化碳與氫氣在緩沖罐內(nèi)充分混合，恒溫恒壓（反應(yīng)溫度約250~350℃，反應(yīng)壓力約6~8MPa）下 在甲醇合成塔內(nèi)反應(yīng)生成甲醇、水及副反應(yīng)產(chǎn)物。隨后在甲醇分離器內(nèi)進行氣液分離獲得粗甲醇產(chǎn)物，最終通過精餾得到純度較高的甲醇產(chǎn)物。
二、CO2制甲醇效益逐步顯露
煤制甲醇是我國主要的甲醇生產(chǎn)路線，成本較
煤制甲醇成本計算 中國由于“富煤、缺油、少氣”的資源現(xiàn)狀，因此多采用煤為原料生產(chǎn)甲醇。煤制甲醇的生產(chǎn)成本主要由原料煤、燃料煤、 人工、折舊和其他制造費用等構(gòu)成。我們可以看到在煤價為800元/噸（含稅價）時，煤制甲醇生產(chǎn)成本僅為1953元，而當煤價下降 至300元/噸時，甲醇成本不足1000元/噸，具有明顯的成本優(yōu)勢。
二氧化碳加氫制甲醇核心是使用綠氫
從反應(yīng)原理可以看到二氧化碳加氫制甲醇相比于傳統(tǒng)的合成氣制甲醇需要多消耗一分子的氫氣。世界能源理事會將氫氣分 為三類：通過化石能源制備的“灰氫”、通過化石原料制備同時使用碳捕集碳封存技術(shù)制備的“藍氫”、使用可再生能源制備的“綠氫”。其中灰氫的制備伴隨著二氧化碳的排放；藍氫的制備雖引入低碳技術(shù)，但無法徹底避免二氧化碳的排放；只有綠氫才是真正實現(xiàn)零排放的制氫方式。不同制氫方式產(chǎn)生的碳排放量不同，若要實現(xiàn)真正的減碳，在二氧化碳加氫過程中應(yīng)當使用綠氫。
綠氫成本目前仍然較高
電解水制氫成本與化石能制氫成本對比 根據(jù)氫氣來源和制備技術(shù)的不同，制氫成本存在一定差異。目前，以化石原料制氫成本較低，在中國由于煤炭資源豐富，煤炭制氫技術(shù)應(yīng)用最廣泛，成本約為9-14元/kg。目前電解制氫技術(shù)仍處于發(fā)展階段。根據(jù)熱力學原理，電解水制得 1Nm3 氫氣和 0.5Nm3 氧氣的最低電耗需要 3.52 度電，考慮到電解的效率一般在 75%~85%，因此，一般工業(yè)生產(chǎn)一標方氫氣需耗電 4.5-5.0 度左右。此外，目前電解槽制氫裝 置投資及運行費用一般為0.3~0.5 元/Nm3 。綜上，目前使用光伏等可再生能源直接制備氫氣，其成本在0.83~2.67元 /Nm3（分別對應(yīng)于0.13元/kWh電價和8000h的工作時間，0.4元/kWh電價和2000h的工作時間）對應(yīng)于單位質(zhì)量成本 9.30~29.90元/kg。
電解水制氫成本取決于電費和裝置投資，有望持續(xù)下降
電解水制氫成本計算 目前堿性電解水制氫技術(shù)的發(fā)展速度很快，近年來也已得到廣泛應(yīng)用。在電解水制氫的成本中，電費和裝置折舊占比最高， 其中電費對于成本的影響最為顯著，目前在小型電解水裝置上使用工業(yè)用電的制氫成本可達22.97元/kg。考慮到未來隨著 電解水裝置的大型化發(fā)展，以及電解水裝置連續(xù)工作時間的提升，預計電解水制氫的折舊成本仍有很大的降低空間。同時考慮到可再生能源發(fā)電的成本逐步下降，未來電解水制氫的成本有望下降至較低水平。
二氧化碳加氫制甲醇成本快速下降，若考慮碳稅，則經(jīng)濟性將凸顯
不考慮碳稅情況下，技術(shù)進步推動二氧化碳加氫制甲醇成本與煤制甲醇差距快速縮小 在煤價800元/噸時，煤制甲醇的成本約為1953元/噸。在此甲醇成本之下，若使用二氧化碳+綠氫制甲醇，對應(yīng)的氫氣成本需 要降至7.01元/kg （0.63元/Nm3，取CO2價格200元/噸，制造費用400元/噸），電解水電價下降至0.07元/度（不考慮氧氣收益，取包含折舊、人工在內(nèi)的電解水固定成本0.3元/Nm3 ）。
考慮碳排放成本，二氧化碳加氫制甲醇相比煤制甲醇經(jīng)濟性逐漸顯現(xiàn) 目前國內(nèi)尚未開始征收碳稅，但是中國目前已經(jīng)開始試點交易碳排放配額。目前煤制甲醇過程中，生產(chǎn)一噸甲醇的CO2總排放量為3.85t，其中包括2.06噸的工藝排碳。而二氧化碳和綠氫結(jié)合制甲醇，不僅不產(chǎn)生工藝排碳，反而會消耗CO2作為原料，實現(xiàn)每生產(chǎn)一噸甲醇減排CO2至少1.375噸。若不考慮加工過程的碳排放（能源消耗），僅工藝端而言，二氧化碳和綠氫結(jié)合 制甲醇相比煤制甲醇可減少碳排放3.44噸。按照2021年12月10日全國碳市場碳排放配額（CEA）收盤價42.69元/噸計算，則減排的CO2價值147元。國際貨幣基金組織預測，為實現(xiàn)2030年2℃的控溫目標，每噸二氧化碳定價應(yīng)在75美元左右，若按此計算，則二氧化碳和綠氫結(jié)合制甲醇相比煤制甲醇所減排的CO2價值可高達1677元，那么長期來看二氧化碳和綠氫結(jié)合制甲醇的優(yōu)勢將越來越明顯。
三、碳排放制約化工行業(yè)發(fā)展
2015年10月26日在黨的十八屆五中全會上，中央首次提出實行能源消耗總量和強度“雙控”行動?！笆奈濉币?guī)劃中，中 央進一步提出要完善能源消費總量和強度雙控制度，重點控制化石能源消費，2025年單位GDP能耗和碳排放比2020年分別降低13.5％、18％。未來國家將實施以碳強度控制為主、碳排放總量控制為輔的制度。2021年12月的中央經(jīng)濟會議上，中央進一步提出要正確認識和把握碳達峰碳中和。要狠抓綠色低碳技術(shù)攻關(guān)。要科學考核，新增可再生能源和原料用能不納入能源消費總量控制，創(chuàng)造條件盡早實現(xiàn)能耗“雙控”向碳排放總量和強度“雙控”轉(zhuǎn)變， 加快形成減污降碳的激勵約束機制，防止簡單層層分解。
化工行業(yè)能源消費量和CO2排放量占比較高
化工行業(yè)是經(jīng)濟社會發(fā)展的支柱產(chǎn)業(yè), 同時也是耗能和溫室氣體排放大戶。2018年，石化化工行業(yè)能源消費8.77億噸標煤，占我國能源消費總量47.1億噸標煤的18.6%，占工業(yè)終端能源消費量30.0 億噸標煤的26.3%。
化工行業(yè)碳排放主要來自于原料和燃料的轉(zhuǎn)化
對于企業(yè)生產(chǎn)活動而言，其產(chǎn)生的碳排放有直接排放（原料和燃料轉(zhuǎn)化過程中的碳排放），也有間接排放（所外購原料、電力和蒸汽等在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的碳排放）。以煤化工為例，其直接碳排放來自于原料煤和燃料煤的轉(zhuǎn)化，其中原料煤中的一部分碳元素經(jīng)與水反應(yīng)制備氫氣后，轉(zhuǎn)化為 二氧化碳排出，燃料煤中的碳元素則大多通過燃燒為化學反應(yīng)提供能量，并轉(zhuǎn)化為二氧化碳排入空氣。
四、終端治理是減碳必由之路
二氧化碳捕集利用與封存(CCUS)是CO2終端治理的主要方式之一。CCUS指將CO2從工業(yè)排放源中分離后或直接加以利用或封存，以實現(xiàn)CO2減排的工業(yè)過程。CCUS 是目前唯一能夠?qū)崿F(xiàn)化石能源大規(guī)模低碳化利用的減排技術(shù)，未來有廣闊的發(fā)展空間。近年來，我國CCUS各環(huán)節(jié)技術(shù)均取得了顯著進展，目前正在加快CCUS在碳循環(huán)經(jīng)濟等領(lǐng)域的應(yīng)用，為綠氫、可再生能源電解水制氫等創(chuàng)造更多碳循環(huán)應(yīng)用場景。未來隨著CCUS技術(shù)全面進步，綠氫與二氧化碳結(jié)合制甲醇，將有著十分廣闊的空間。
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