
直接甲醇式燃料電池(DMFCs)能將甲醇的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能,具有高能量密度和高便攜性的特點(diǎn),近年來受到了廣泛的關(guān)注。DMFCs陽極發(fā)生的甲醇氧化反應(yīng)(MOR),涉及六電子轉(zhuǎn)移過程,動力學(xué)非常滯緩,需要高效穩(wěn)定的催化劑來加快反應(yīng)動力學(xué)。
盡管人們圍繞MOR催化劑的發(fā)展做了很多工作,但目前在DMFC中最好的MOR催化劑依然是Pt族金屬(PGMs),這很大一部分原因是PGMs能在0.4~0.6 V(vs. RHE,下同)左右催化甲醇氧化,低于陰極氧還原反應(yīng)的理論過電位(1.23 V)。然而,貴金屬的使用帶來的高催化劑成本必然會阻礙DMFCs的發(fā)展。非貴金屬Ni(OH)2作為電催化劑,已被用于催化多種氧化反應(yīng),其中也包括MOR。但被用于催化MOR之前,需對其在1.35 V以上進(jìn)行電化學(xué)預(yù)氧化,形成NiOOH,因?yàn)?span style="font-size: 15px; font-family: 微軟雅黑, "Microsoft YaHei"; margin: 0px; padding: 0px; max-width: 100%; font-weight: bold;">傳統(tǒng)六配位的Ni價(jià)帶費(fèi)米能級附近的電子轉(zhuǎn)移受到限制,只有形成Ni3+,材料中才會形成電荷轉(zhuǎn)移軌道促使甲醇氧化。遺憾的是,在DMFCs中無法形成如此高電位的預(yù)氧化條件,因此限制了傳統(tǒng)Ni(OH)2在DMFCs中的應(yīng)用。

鑒于此,新加坡國立大學(xué)Junmin Xue和Stephen Pennycook,新加坡科技研究局Zhi Gen Yu,以及布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室Yonghua Du基于之前他們的一項(xiàng)研究,報(bào)道了一種具有交替四/六配位Ni原子的Ni(OH)2納米帶(NR-Ni(OH)2)作為MOR催化劑。一方面,Ni的配位數(shù)降到四,使得費(fèi)米能級附近的電子離域化,形成了利于六電子轉(zhuǎn)移過程的電荷轉(zhuǎn)移軌道;另一方面,四/六配位的結(jié)合,實(shí)現(xiàn)了高效甲醇氧化。
該催化劑在堿液中起始電位低至0.55 V,在DMFC中實(shí)現(xiàn)了0.58 V的開路電壓,接近Pt和PtRu催化劑,是作者所知曉的首個能在DMFC裝置中實(shí)現(xiàn)可觀開路電壓的非PGM催化劑,并且能實(shí)現(xiàn)零CO毒化,展現(xiàn)優(yōu)異穩(wěn)定性。
該工作以“Materializing efficient methanol oxidation via electron delocalization in nickel hydroxide nanoribbon”為題發(fā)表在國際著名期刊Nature Communications上。
圖文解讀

此前報(bào)道的NR-Ni(OH)2的物相和結(jié)構(gòu)
本文所研究的MOR催化劑NR-Ni(OH)2是原班人馬不久之前在著名期刊Energy Environ. Sci.上報(bào)道的用于水裂解的催化劑,該催化劑是通過電化學(xué)氧化NiS2得到,厚2到3層,寬2到5 nm,具有豐富的四/六配位交替的Ni原子。在本文中,作者結(jié)合理論與實(shí)驗(yàn),詳細(xì)研究了該催化劑作為DMFC中MOR催化劑的構(gòu)-效關(guān)系。
圖1 NR-Ni(OH)2在1 M KOH + 1 M CH3OH中的催化活性
作者采用三電極體系在1 M KOH + 1 M CH3OH溶液中測試了NR-Ni(OH)2的MOR活性,氧化起始電位低至0.55 V,氧化峰電位為0.89 V,低于ORR理論電位1.23 V,空白測試表明氧化電流是來自MOR,3000圈CV處理后氧化峰的位置和電流密度沒有明顯的改變。與Pt/C相比,兩者起始電位相近,雖然Pt/C的峰電位較小,但峰電流密度也較小,另外計(jì)時(shí)電流測試表明NR-Ni(OH)2具有更好的穩(wěn)定性。進(jìn)一步地,利用DMFC裝置,作者得到NR-Ni(OH)2的開路電壓為0.58 V,與Pt/C和PtRu/C相近,而α/β-Ni(OH)2、Ni金屬和NiFe LDH幾乎沒有電壓。在1.0 mA cm-2電流密度下進(jìn)行恒電流放電,以NR-Ni(OH)2和Pt/C分別為陽極和陰極催化劑的全電池有著比兩極都以Pt/C為催化劑的全電池好得多的穩(wěn)定性。
傅里葉變換紅外光譜(FTIR)被用來研究NR-Ni(OH)2的甲醇氧化過程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨CV圈數(shù)增加,溶液里的CO32-含量持續(xù)增加,表明甲醇被氧化成了CO2;對電極表面進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)1圈CV后材料表面殘留的物種為CH3O*和COOH*,與Pt/C表面殘留的往往是CO*和COOH*不同。
圖2 NR-Ni(OH)2的MOR機(jī)理
原位FTIR測試發(fā)現(xiàn)1圈CV過程中CH3O*的量在0.6 V左右驟增,COOH*的量在0.6 V左右驟減,證實(shí)反應(yīng)在0.6 V左右開始。DFT計(jì)算結(jié)果表明,四配位的Ni相比飽和六配位的Ni對甲醇具有更低的吸附能。在后續(xù)脫氫步驟中,鄰位六配位的Ni原子會參與O-H鍵和C-H鍵的斷裂,H原子會吸附到臨近的不飽和OH上。
結(jié)合FTIR和計(jì)算的能量結(jié)果,作者提出MOR路徑為CH3OH*→CH3O*→CH2O*→CHO*→CO*→COOH*→CO2*。值得注意的是,CO*氧化為COOH*的能壘與CH3OH脫氫的能壘相比小得多,因此該反應(yīng)步是很快的,這與原位FTIR沒有檢測到CO*的結(jié)果相一致,也表明NR-Ni(OH)2催化MOR時(shí)CO毒化效應(yīng)是可忽略的。
圖3 近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(NEXAFS)和磁性測試
為了更深層次揭示NR-Ni(OH)2優(yōu)異MOR活性與其交替四/六配位Ni原子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,作者首先對材料進(jìn)行了NEXAFS表征,O的K邊吸收譜結(jié)果表明,NR-Ni(OH)2相比β-Ni(OH)2,eg*軌道發(fā)生了分裂,形成了一個能量更高一點(diǎn)的軌道(Ph)和一個能量更低的軌道(Pl)。DFT計(jì)算所得的NR-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2的PDOS表明NR-Ni(OH)2的UHB是離域化的,并且UHB是分裂的,電荷密度等值面圖表明UHB的離域化是由四配位的Ni原子引起的。NR-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2的eg*軌道的PDOS以及電荷密度等值面圖表明NR-Ni(OH)2的LHB也是離域化的,并且也是由四配位的Ni原子引起的。進(jìn)一步結(jié)合超導(dǎo)量子干涉器(SQUID)磁強(qiáng)計(jì)對材料進(jìn)行的磁性研究,作者表明離域化的電子位于LHB的Ph軌道,能量高且靠近費(fèi)米能級。
圖4 NR-Ni(OH)2的電子軌道和電荷轉(zhuǎn)移路徑圖
基于NR-Ni(OH)2存在軌道分裂和電子離域的電子結(jié)構(gòu),作者揭示了交替四/六配位Ni原子結(jié)構(gòu)上電荷轉(zhuǎn)移的機(jī)理:四配位Ni高能占據(jù)軌道Ph上離域化的電子可以轉(zhuǎn)移到旁邊六配位Ni原子的(x2-y2)和z2軌道上,接著又轉(zhuǎn)移到下一個四配位Ni原子的Ph軌道上,如此轉(zhuǎn)移下去直到電子被收集。若全是四配位的Ni原子,由于費(fèi)米能級以下的軌道被全占滿,此時(shí)電子的轉(zhuǎn)移將受阻,因此Ni原子四/六配位交替排列的方式能保證電子轉(zhuǎn)移,是促進(jìn)MOR的關(guān)鍵。
總結(jié)展望
本文報(bào)道了一種具有四/六配位Ni原子交替排列結(jié)構(gòu)的Ni(OH)2納米帶,是非常有潛力的MOR催化劑,它在DMFC中能表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。其中高的MOR活性來源于四配位的Ni會發(fā)生軌道分裂和電子離域,且離域電子分布在高能軌道上,當(dāng)與六配位原子結(jié)合形成交替排列的結(jié)構(gòu),可形成電子轉(zhuǎn)移的路徑,促使甲醇發(fā)生氧化,解決了傳統(tǒng)Ni(OH)2因電子轉(zhuǎn)移受阻而無法用于DMFC的難題。當(dāng)然,這種材料還需要得到更加深入的研究和進(jìn)一步的優(yōu)化,才能在DMFCs中大顯身手。
來源:催化開天地